Cours 2019-2020

Chimie physique moléculaire [SCHIB303]

  • 3 crédits
  • 37.5h
  • 1er quadrimestre
Langue d'enseignement: Français
Enseignant: Champagne Benoit

Acquis d'apprentissage

Maitriser les bases du calcul ab initio (méthode Hartree-Fock) et être capable d'effectuer une simulation numérique de détermination de la structure électronique d'une molécule en utilisant la méthode Hartree-Fock.

Maitriser les notions de spin, d'orbitale moléculaire et fonction d'onde moléculaire, base d'orbitales atomiques (L.C.A.O.), matrice densité et analyse des populations, énergie d'ionisation, électro-affinité, électronégativité, dureté, polarisabilité.  

Maitriser les notions de thermodynamiques statistiques menant à la détermination des constantes d'équilibre et des constantes de vitesse.

Maitriser les notions sous-jacentes de fonction de partition, mouvements de translation, de rotation, de vibration et électronique. 

 

Objectifs

Le cours se compose de deux parties: - il poursuit l'enseignement de Bac 2. Il introduit la notion de spin électronique. Ensuite, il se concentre sur la méthode de Hartree-Fock et la détermination de la structure électronique de molécules complexes (dérivation de l'équation de HF, son interprétation, son implémentation) - il introduit les concepts de thermodynamique statistique et montrent comment utiliser la structure quantique de la matière pour déterminer les fonctions thermodynamiques

Contenu

Partim 1

Table des matières

 

I. Introduction et rappels

I.A. Interprétation des fonctions d’onde hydrogénoïdes

I.B. Le modèle indépendant

 

II. Le spin

II.A. L’expérience de Stern et Gerlach

II.B. Formalisme des matrices de Pauli

II.C. L’indiscernabilité des électrons et le principe d’exclusion de Pauli

II.D. Fonctions d’onde et fonctions de spin de systèmes à 2 électrons et plus

 

III. La méthode variationnelle

III.A. Le théorème des variations

III.B. Applications de la méthode variationnelle à l’atome d’hélium et d’hydrogène

III.C. Le problème des variations linéaires

 

IV. La méthode Hartree-Fock

IV.A. Opérateurs, intégrales et éléments matriciels

IV.B. Minimisation de l’énergie d’une fonction décrite par un déterminant de Slater

IV.C. Interprétation de l’équation de Hartree-Fock

IV.D. Les systèmes à couches fermées

IV.E. L’approximation L.C.A.O. et les équations de Roothaan-Hall

IV.F. Une première illustration de la méthode Hartree-Fock

IV.G. Les bases d’orbitales atomiques

IV.H. La densité électronique, les charges et l’analyse des populations

IV.I. Une deuxième illustration de la méthode Hartree-Fock

IV.J. Une troisième illustration de la méthode Hartree-Fock

IV.K. Une quatrième illustration de la méthode Hartree-Fock

 

Partim 2 

0. Introduction

 

I. Distributions

I.A.  Configurations et poids statistiques

I.B.  Distribution la plus probable et fonction de partition

I.C.  Fonctions d’état

                      I.C.1. L’énergie interne

                      I.C.2. L’entropie

                      I.C.3. L’énergie libre de Helmholtz

                      I.C.4. La pression

 

 

II. Les gaz parfaits

II.A.  Rappel : La particule dans une boîte unidimensionnelle de longueur L

II.B.  La particule dans une boîte parallélipédique de côtés Lx, Ly et Lz

II.C.  Fonction de partition de translation et fonctions d’état associées

II.D.  Interprétation de dU

 

 

III. Vers une description des gaz réels

III.A.  L’approximation de Born-Oppenheimer

III.B.  L’équation de Schrödinger nucléaire et les mouvements de translation, de rotation et de vibration

III.C.  Les mouvements de rotation

III.D.  La fonction de partition de rotation

III.E.  Les mouvements de vibration

III.F.  La fonction de partition de vibration

III.G.  La fonction de partition électronique

III.H.  La fonction de partition globale

III.I.  CPCV et le rapport CP/CV = g

III.J.  Etude de quelques gaz

III.K.  Note sur les enthalpies de formation

 

IV. Les statistiques quantiques

IV.A.  Le paradoxe de Gibbs

IV.B.  L’indiscernabilité

IV.C.  Les statistiques de Fermi-Dirac et de Bose-Einstein

IV.D.  Corrections à lnW et aux variables d’état

 

V. Les constantes d’équilibre

V.A.  Aspects de thermodynamique classique et définition de la constante d’équilibre (cas d’une réaction en phase gaz)

V.B.  DGo à partir de la thermodynamique statistique

V.C.  Illustrations de calculs de constantes d’équilibre

 

VI. Les constantes de vitesse

VI.A.  Les surfaces d’énergie potentielle

VI.B.  Détermination de la constante de vitesse et théorie de l’état de transition

 

 

 

Table des matières

Partie "Chimie Quantique

I. Rappels

II. Le spin

III. La méthode variationnelle

IV. La méthode Hartree-Fock

 

Partie "Thermodynamique Statistique"

I. Introduction

II. Distribution de Maxwell-Boltzmann et fonctions d'état

III. Contributions de translation, de rotation, de vibration et électroniques aux fonctions d'état

IV. Indiscernabilité des particules et Entropie

V. Constantes d'équilibre et de vitesse

Description des exercices

Les TP permettront d'illustrer les concepts vus au cours via des exercices qui seront solutionnés en ayant recours à la simulation (Cluster étudiants de la plateforme technologique en calcul intensif); voir SCHI B312

 

 

Disciplines

Chimie théorique
Physico-chimie générale
Chimie quantique

Méthodes d'enseignement

Les principaux concepts sont présentés au tableau et illustrés par des applications pratiques en relation avec les données expérimentales.

Mode d'évaluation

L'étudiant répond à des questions portant sur les deux parties de la matière. Après une préparation écrite de 2H00-2H30, l'analyse de l'examen est menée oralement (15 minutes) sur base de la copie présentée.

 

Sources, références et supports éventuels

  • R. McWeeny, Spins in Chemistry (Academic Press, London, 1970).
  • A. Szabo and N.S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry (MacMillan, New York), (1982).
  • R. McWeeny, Methods of Molecular Quantum Mechanics (Academic Press, San Diego, 1992), second edition.
  • Chronologie d'Histoire des Sciences (Larousse-Bordas, Bologne, 1997).
  • D.A. McQuarrie et J.D. Simon, Physical Chemistry - A Molecular Approach (University Science Books, Sausalito, California), 1997.
  • Atkins' Physical Chemistry, P. Atkins et J. de Paula, Oxford University Press, Oxford, 2006, 8ème édition.
  • D.A. McQuarrie, J.D. Simon, Physical Chemistry, A molecular Approach, 1270 pp., University Science Books, Sausalito, California, 1997
  • P. Atkins, J. de Paula, Atkin's Physical Chemistry, Eighth Edition, Oxford University Press, 2007 - Szabo and N.S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry (MacMillan, New York), (1982).

Langue d'enseignement

Français

Lieu de l'activité

NAMUR

Faculté organisatrice

Faculté des sciences
Rue de Bruxelles, 61
5000 NAMUR

Cycle

Etudes de 1er cycle